Un qualsiasi materiale è costituito da atomi a stretto contatto gli uni con gli altri: il modo in cui questi atomi si dispongono prende il nome di

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1 Tecniche di misura per la caratterizzazione dei materiali: considerazioni generali Prof. Ezio Puppin Politecnico Milano Introduzione Moltissime sono le tecniche sperimentali utilizzate nello studio dei materiali. Anche se non ‘ possibile catalogarle in modo sistematico ‘ tuttavia possibile e utile suddividerle in alcune categorie principali, facendo riferimento al tipo di informazione che esse sono in grado di fornire e alla natura dei fenomeni fisici su cui si basano. 1. Tecniche di indagine struttura le Un qualsiasi materiale ‘ costituito da atomi a stretto contatto gli uni con gli altri: il modo in cui questi atomi si dispongono prende il nome di Ò struttura Ó del materiale. Le tecniche di indagine strutturale si occupano per lÕappunto di ricavare info rmazioni relative alla struttura, cio‘ alla posizione che gli atomi occupano allÕinterno del materiale. Vi sono materiali nei quali gli atomi sono disposti in modo ordinato: si tratta dei Ò cristalli Ó nei quali un atomo o un dato raggruppamento di atomi (la cosiddetta Òcella elementareÓ) si ripete periodicamente nello spazio dando luogo a un ÒreticoloÓ cristallino. Si tratta dei materiali meglio conosciuti perch” la periodicit‹ rende possibile semplificare enormemente il problema dello studio delle propriet‹ di queste strutture (anche se rimane comunque molto complicato). é difficile avere a che fare con pezzi macroscopici di materiali perfettamente cristallini (il cristallo inteso come un particolare tipo di vetro ha una struttura che non ha nulla a ch e vedere con quella dei cristalli, o reticoli cristallini, di cui stiamo parlando). La ragione, intuibile, ‘ che stabilire un ordine perfetto risulta piš difficile al crescere delle dimensioni della zona ordinata. Per questo motivo in moltissimi materiali si osserva un perfetto ordinamento cristallino solo su distanza relativamente piccole anche se macroscopiche (tipicamente alcuni micron). I campioni macroscopici di questi materiali, detti policristalli , sono costituiti da un insieme di tanti piccoli crist alli orientati in modo diverso e uniti fra loro a formare lÕoggetto completo. é questo ad Figura 2 – Policristallo di silicio in una cella fotovo ltaica Figura 1 Aggregato di atomi di C nel reticolo cristallino del diamante

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2 esempio il caso di molti metalli. Vi sono poi materiali nei quali non si ha alcun tipo di ordine: un esempio evidente ‘ il caso dei liquidi, nei quali le molecole costituenti si muovono continuamente e non ha piš senso parlare di una loro posizione, al piš si puŸ parlare della posizione mediamente occupata dalle altre molecole intorno a una assunta come riferimento. Vi sono anche molti materiali solidi nei quali non si ha un ordine definito, e un importante esempio sono i vetri (compresi i ÒcristalliÓ, come detto in precedenza). Per la precisione un vetro non ‘ propriamente un solido ma ‘ meglio considerarlo come un liquido con una viscosit‹ estremamente elevata. Vi sono poi dei solidi a tutti gli effetti che non hanno una struttura definita, e in questi casi si parla di materiali Ò amorfi Ó. Per visualizzare la struttura di una materiale amorfo proviamo a pensare di prendere un cristallo perfetto e di spostare, in modo casuale, tutti gli atomi dalle loro posizioni di equilibrio. Le tecniche strutturali si occupano di ricavare informazioni sulla struttura dei materiali: nel caso dei cristalli ‘ possibile stabilire con precisione la posizione di tutti gli atomi ricostrue ndo cosfi la struttura cristallina . Nel caso dei liquidi si misura di solito la cosiddetta distribuzione ÒradialeÓ, cio‘ la probabilit‹ !(R) di trovare una molecola del liquido a una distanza R da una qualsiasi altra molecola. A differenza di quello che si potrebbe pensare anche nei liquidi, su distanze molto piccole, dellÕordine di alcune dimensioni molecolari, ‘ possibile osservare una regolarit‹ nel modo di disporsi delle molecole. Nel caso dei materiali amorfi le informazioni che interessa osservare riguardano la distribuzione statistica delle distanza fra gli atomi stessi. 2. Tecniche spettroscopiche Oltre che dalla struttura con cu i gli atomi si dispongono, intesa nel senso del paragrafo precedente, molte delle loro propriet‹ macroscopiche dei materiali sono riconducibili alla distribuzione degli elettroni nello spazio ed in energia. Lo studio della cosiddetta Ò struttura elettronica Ó riveste quindi una grande importanza nello studio dei materiali. Quando si parla di elettroni conviene distinguere fra gli elettroni piš esterni degli atomi, quelli cio‘ direttamente coinvolti nella formazione del legame chimico, e quelli degli stati e lettronici piš interni. I primi, cosiddetti di Ò valenza Ó, sono quelli che subiscono i maggiori cambiamenti passando dallÕatomo isolato al solido a causa della formazione dei legami e dellÕordine con cui essi sono disposti nello spazio. Gli altri, detti ele ttroni interni o di Ò core Ó (dallÕinglese core, che significa parte interna di qualcosa), non vengono praticamente influenzati dalla formazione del solido non Figura 3 Rappresentazione schematica del vetro, un solido amorfo.

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3 essendo coinvolti nella formazione del legame e quindi mantengono le stesse caratteristiche che hanno nellÕatomo isolato a meno di piccole variazioni della loro posizione energetica. Quando si studiano le propriet‹ degli elettroni nei materiali si usa in genere il termine Òspettroscopia Ó. Se si studiano gli elettroni di valenza si parla di spettroscop ia di valenza, viceversa si parla di spettroscopia di core. 3. Come si sondano i materiali Moltissime (anche se non tutte) le tecniche di indagine che si utilizzano nello studio dei materiali si basano sul principio di stimolare il materiale in esame per mezzo di una opportuna sonda costituita da un fascio di particelle (elettroni, positroni, neutroni, protoni, ioni, atomi neutri, molecole) o da radiazione elettromagnetica (IR, Vis, UV, X, gamma). In seguito a questa stimolazione il materiale riflette le particelle e/o la radiazione o ne emette altre che, opportunamente raccolte e misurate, forniscono informazione sulle propriet‹ del materiale stesso. Un esempio banale ma che rende meno vaga lo cosa ‘ di pensare al modo in cui noi ÒvediamoÓ le cose. La luce (sonda) incide sul materiale, viene riflessa (particelle uscenti) e arriva alo nostro occhio dove, dopo essere stata opportunamente deviata, forma unÕimmagine sulla retina. Le particelle utilizzate possono essere le piš svariate ed esiste un numero enorme di tecniche di misura basata sullÕuso combinato di esse. Nel seguito ci occuperemo quasi esclusivamente di alcune tecniche di misura basata sullÕimpiego di radiazione elettromagnetica ed elettroni (utilizzati sia come sonda che come ÒsegnaleÓ uscen te). Sonda (particelle o luce) Particelle o luce Campione Fig. 3

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4 4. Natura relativistica di fotoni e particelle materiali Le particelle che si utilizzano nello studio dei mezzi materiali danno luogo a fenomeni che, per essere compresi, richiedono lÕimpiego della teoria della relativit‹ ristretta e della meccanic a quantistica. Cominciamo con il mettere in luce gli aspetti relativistici del comportamento delle particelle. Un primo importante aspetto ‘ il legame tra la velocit‹ v (o la quantit‹ di moto p = mv) e lÕenergia delle particelle. Vi sono due concetti del la fisica classica che rimangono validi anche in ambito relativistico. Uno ‘ che ‘ possibile definire la forza come la derivata della quantit‹ di moto rispetto al tempo : d = dtpF LÕaltro ‘ la definizione di energia cinetica come ce la f ornisce il teorema delle forze vive : una particella sottoposta allÕazione di una forza subisce una variazione nella sua energia cinetica pari al lavoro compiuto dalla forza stessa. Nel caso classico possiamo scrivere che la variazione di energia cinetica ‘ pari a: !K = Fdxxixf” = mdvdtdxxixf” = mdxdtdvvivf” = mvdvvivf” = 12mvf2 # 12mvi2 K ‘ lÕenergia cinetica, i e f si riferiscono alla situazione iniziale e finale. Se acceleriamo una particella inizialmente ferma, la sua energia cinetica risulta essere: 221pK = mv = 22m EÕ facile pensare a un esperimento che porti a verificare sperimentalmente questa relazione. Per esempio, si puŸ fornire energia potenziale U = m*g*h alla particella facendola cadere da una quota h, e poi misurare la velocit‹ che ha acquistato toccando terra. Se poi si tracc ia un grafico dei valori di U ottenuti in funzione di v si ottiene una parabola. Si pensi invece a un analogo esperimento con degli elettroni. Si fornisca loro energia elettricamente, accelerandoli attraverso un potenziale V. Gli elettroni acquistano in questo modo unÕenergia K = eV. Si puŸ poi misurare la velocit‹ di questi elettroni e raccogliere i punti sperimentali K Ð v in un grafico. Il risultato che si ottiene ‘ molto diverso da quello precedente. Per valori bassi di v tutto torna con quello che si ‘ visto per il caso classico. AllÕaumentare dellÕenergia fornita tuttavia la velocit‹ non aumenta come nel caso classico, ma si osserva un progressivo diminuire dellÕaccelerazione, come se lÕefficacia della forza agente diminuisse man mano che la velocit‹ aumenta. Addirittura, si osserva che il grafico K Ð v presenta un asintoto verticale in corrispondenza di un valore ben preciso della velocit‹, che ‘ pari a 300000 km/s, proprio il valore della velocit‹ della luce. Non ‘ un caso, ‘ una conferma del fatto che niente puŸ andare piš veloce della luce, compresi gli elettroni

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5 (nelle macchine acceleratrici, dove agli elettroni vengono fornite energie molto grandi, le velocit‹ sono quasi esattamente pari a quella della luce, qualsiasi sia lÕenergia fornita). Per comprendere lo strano comportamento degli elettroni devo supporre che, come detto prima, lÕefficacia della forza diminuisca al crescere della velocit‹. LÕefficacia della forza si manifesta tramite lÕaccelerazione che imprime, e quindi dire che la forza p erde efficacia ‘ equivalente a dire che la massa aumenta allÕaumentare della velocit‹. Per la precisione, si puŸ assumere che la massa aumenti secondo questa formula: m = mo1 – v2c2=!m0!=11!v2c2 m ‘ la massa alla velocit‹ v, mo la cosiddetta Òmassa a riposoÓ, quando la particella ‘ ferma, c ‘ la velocit‹ della luce nel vuoto. Questa relazione derivata nellÕambito della relativit‹ ristretta e che prendiamo per data, ‘ dedotta partendo dallÕipotesi dellÕinvarianza delle leggi fisiche, compresa quella che dice ch e la velocit‹ della luce ‘ la stessa per tutti gli osservatori in moto. Se calcolo “K, come fatto prima, devo tenere conto del fatto che m = m(v). La forza quindi assume unÕespressione di questo tipo: dpd(mv)dvdm F = = = m + v dtdtdtdt Facendo qualche conto si ricava che lÕespressione piš appropriata per lÕenergia cinetica in regime relativistico ‘: 2222 ooo22mcK = – mc = mc – mc v1 – c Questa formula rende conto perfettamente delle osservazioni sperimentali. In condizioni non relativistiche ( v << c), tale formula si riduce a quella della meccanica classica. In particolare, il fatto che v non puŸ essere maggiore di c si traduce nellÕosservazione che qu ando v tende a c lÕenergia tende a infinito. Una delle conseguenze piš incredibili della formula precedente la si comprende riscrivendola in questo modo: PAGE - 6 ============ 6 22oK + mc = mc Questa formula ci dice che una particella di massa m possiede unÕenergia totale che ‘ sempre la stessa, cio‘ ‘ mc2. Questa energia ‘ la somma di due termini, lÕenergia cinetica e lÕenergia a riposo. Quando la particella ‘ ferma la sua energia ‘ comunque maggiore di zero, ed ‘ pari a m oc2. E volendo la si puŸ convertire in energia, anche tutta, come a vviene ad esempio nel fenomeno dellÕannichilazione dei positroni. LÕenergia della particella puŸ anche essere scritta in funzione del momento p: E2 = c2p2 + mo2c4 Questa ‘ lÕespressione corretta da un punto di vista relativistico. Nel caso delle part icelle di massa zero come i fotoni questa relazione si semplifica: E = cp Questo risultato, qui dedotto dalla teoria della relativit‹, si puŸ anche ricavare dalle equazioni di Maxwell (che sono relativisticamente corrette). EÕ interessante osservare c he questa relazione vale anche per particelle dotate di massa nel cosiddetto limite ÒultrarelativisticoÓ, quando lÕenergia delle particelle ‘ molto maggiore di quella a riposo. PAGE - 8 ============ 8 E = energia di un fotone = h # = hc! (h = costante di Planck = 6.62 x 10 -34 Js = 4.13 x 10 -15 eVs) Il fotone ha ma ssa zero e quindi, dalla formula relativistica, si ricava la nota relazione tra energia e momento di unÕonda elettromagnetica: E = cp, da cui: p = Ec= hvc = h! si ricava immediatament e il legame tra la lunghezza dÕonda $ del fotone e la sua energia E: hc! = E Se si esprime lÕenergia in KeV e la lunghezza dÕonda in † (1 † = 10 -10 m) si ha: 12.4 !(†) = E (KeV) Elettroni E = energia dellÕelettrone p = quantit‹ di moto dellÕelettrone 2pE = 2m, m = massa dellÕelettrone = 9x10 -31 kg (Questa ‘ la relazione classica tra energia e momento di una particella, se si parte da quella relativistica e si fa uno sviluppo in serie, p 2/2m ‘ il primo termine. $ = lunghezza dÕonda di De Brogl ie dellÕelettrone = hp= h2mE Se si esprime lÕenergia in eV e la lunghezza dÕonda in † si ha: 12!(†) = E (eV) Se si considerano altre particelle materiali (che sono diverse perch” diversa ‘ la loro massa) vale sempre la relazione precedente ma con coefficienti numerici diversi. Nel caso dei neutroni ad esempio, molto piš pesanti degli elettroni, nella formula precedente al posto del 12 si ha 0.28. Il ruolo della lunghezza dÕonda: microscopia e dif frazione Quando si manda unÕonda (elettromagnetica o elettronica) a incidere su qualcosa, per capire quello che succede bisogna distinguere due distinte situazioni: 1) La lunghezza dÕonda ‘ molto minore delle dimensioni caratteristiche degli oggetti sull a quale viene inviata. Pensiamo ad esempio di mandare unÕonda a incidere su una fenditura circolare. Se il diametro D della fenditura ‘ molto maggiore della lunghezza dÕonda $ ($ << D), dopo la fenditura si una propagazione del tipo mostrato nella figura 2: PAGE - 9 ============ 9 La propagazione delle onde, in questa situazione fisica, ‘ ben descritta nei termini dellÕottica geometrica basata sul concetto di raggio. Su uno schermo posto dopo la fend itura si forma unÕimmagine che riproduce esattamente la fenditura stessa. Quando si ‘ in questo regime quindi ‘ possibile fare della microscopia, cio‘ ‘ possibile creare delle immagini degli oggetti in esame. Quando si studia una struttura osservandone le immagini si dice che la si sta studiando nello spazio ÒrealeÓ. 2) La lunghezza dÕonda ‘ confrontabile con il diametro della fenditura. In questo caso diventa rilevante il fenomeno della diffrazione e le onde non si propagano piš come raggi ma pervadono tutto lo spazio e lÕimmagine sullo schermo non riproduce piš quella della fenditura. Si forma invece una figura di diffrazione come mostra schematicamente la figura 3. Questa figura di diffrazione ha unÕapertura angolare ' che dipende dal rapporto tra D e $: !" D! 3) La lunghezza dÕonda ‘ molto maggiore delle dimensioni caratteristiche. In questo caso gli effetti che si verificano vengono mediati. D $ I Fig. 2 PAGE - 10 ============ 10 Se invece di una singola fenditura si considerano ad esempio una serie di molte fenditure parallele, oppure un reticolo costituito da molti fori disposti in modo regolare, si produce una figura di diffrazione che contiene tutte le informazioni necessarie per ricostruire lÕimmagine reale del sistema su cui ha inciso lÕonda. Bisogna perŸ interven ire sullÕimmagine di diffrazione per ricostruire quella reale, e il modo di effettuare questa operazione ce lo fornisce la teoria della diffrazione. Quando si studiano le strutture utilizzando i metodi diffrattivi si dice che le si sta osservando nello spa zio ÒreciprocoÓ. Questo perch” nello studio delle strutture cristalline conviene introdurre il concetto di reticolo reciproco, un concetto abbastanza astratto ma molto potente. Il teorema dellÕemittanza Consideriamo un fascio di particelle che si stan no propagando. Le particelle si muovono tutte lungo la stessa direzione e il fascio ha una sezione di area A. Supponiamo di voler ridurre la dimensione laterale del fascio creando un fascio di particelle che si muovono parallelamente fra loro ma su unÕarea AÕ piš piccola. Per esempio, consideriamo un fascio di fotoni e che, per ridurre la dimensione della sua sezione, lo faciamo pansare attraverso una semplice lente convergente. In questo modo il fascio di particelle viene effettivamente ristretto ma ad un prezzo: dopo la lente le particelle non si muovono piš tutte nella stessa direzione, ma convergono sul ÒfuocoÓ della lente lungo direzioni diverse. In altre parole, mentre prima la distribuzione di probabilit‹ di osservare una particella lungo una data dir ezione era una delta (o quasi), dopo il focheggiamento questa distribuzione di probabilit‹ si ‘ allargata. Viceversa, la probabilit‹ di osservare la particella in una certa posizione ‘ piš larga prima del focheggiamento, come ovvio. Detto in altri termin i, esiste una sorta di Òprincipio di indeterminazioneÓ in base al quale se ho un fascio largo posso definire con precisione lÕangolo di propagazione, mentre se ho un fascio piccolo, perdo la collimazione. Questa propriet‹ ‘ del tutto generale e vale per tu tti i fasci di particelle, siano essere fotoni, elettroni o quantÕaltro. Si noti bene che il fatto puŸ essere compreso considerando il fascio come costituito da particelle senza dover tener conto del loro aspetto ondulatorio (la divergenza dei fasci dovuta alla diffrazione delle onde che li costituiscono ‘ un altro fenomeno). D $ I Fig. 3 ' PAGE - 11 ============ 11 Questa propriet‹ di propagazione dei fasci ‘ nota sia a chi si occupa di ottica sia a chi si occupa di fasci di particelle come ad esempio gli elettroni. Nei diversi contesti si utili zza una terminologia diversa. Quando si ha a che fare con fasci di elettroni (come ad esempio nelle macchine acceleratrici) si parla di Òteorema dellÕemittanzaÓ. LÕemittanza di un fascio ‘ il volume da esso occupato nello spazio delle fasi. Il teorema di L iouville (punto di partenza della meccanica statistica) afferma che lÕevoluzione di un sistema costituito da molte particelle puŸ essere visto, nello spazio delle fasi, come il moto di un fluido incomprimibile nel corso del quale le porzioni di spazio occu pato cambiano forma ma preservano il volume. Una conseguanza ‘ che lÕemittanza, cio‘ il volume occupato dal fascio di particelle, non cambia. Nel caso di particelle lo spazio delle fasi ‘ costituito dalla posizioni ri e dai momenti pi e il volume occupato ‘ il prodotto delle ampiezze dele distribuzioni di queste coordinate, "ri x "pi. Se si suppone che tutti i momenti pi abbiano lo stesso modulo, allora lÕallargamento della distribuzione dei momenti rappresenta lÕallargamento della direzione di propagazione delle particelle. Da cui il significato fisico che il prodotto della sezione del fascio per la sua divergenza deve rimanere costante. Il teorema dellÕemittanza (teorema perch‘ lo ri ricava dal teorema di Liouville) ‘ stato anche interpretato in altri ter mini. Per esempio, ‘ possibile dimostrare che esso ‘ una diretta conseguenza del secondo principio della termodinamica. Addirittura, si puŸ dimostrare il secondo principio partendo dallÕassunzione che lÕemittanza di un fascio non puŸ diminuire. Una possib ile obiezione potrebbe essere questa: se ho un fascio di particelle parallele e voglio un fascio, ancora parallelo, ma piš piccolo, ‘ sufficiente mettere unÕapertura (uno schermo con un foro) che riduca le dimensioni del fascio. In questo modo si ha unÕapp arente violazione del teorema dellÕemittanza. La violazione perŸ ‘ solo apparente. In questo modo infatti ottengo un fascio parallelo di dimensioni ridotte pagando il prezzo di ridurne lÕintensit‹. Un poÕ come lÕentropia: ‘ certamente possibile far diminui re lÕentropia di un sistema fisico (altrimenti non esisterebbero i frigoriferi), ma la cosa ha un costo energetico e comunque, lÕentropia dellÕintero universo aumenta inevitabilmente. La propagazione di un fascio di particelle in un mezzo materiale Consideriamo un fascio di particelle che, come nella figura 4, si muovono da sinistra verso destra. Nel punto x il numero di particelle del fascio ‘ pari a N(x). Dopo aver attraversato uno spessore dx di materiale non tutte le particella sono riuscite a passa re perch” alcune di esse sono andate a urtare contro gli ostacoli mostrati nella figura (nella parte destra si vedono questi ostacoli frontalmente). Questi ostacoli costituiscono dei centri di ÒscatteringÓ o ÒdiffusioneÓ per le particelle. Supponiamo che v i siano n di questi centri per unit‹ di volume del materiale. Se facciamo riferimento a una superficie A la probabilit‹ P che una particella incidente su A non attraversi lo spessore infinitesimo dx ‘ pari al rapporto tra la superficie occupata dai centri di diffusione e lÕarea A: Superficie occupata dai centri di diffus ione P = Superficie totale A La superficie occupata dai centri di diffusione ‘ data dal numero di questi nel parallelepipedo di base A e di altezza dx moltiplicato per la superficie s di ciascuno di essi: superficie occupata dai centri di diffusione = (nAdx dove n indica il numero di centri di diffusione per unit‹ di volume. In questo modo: 248 KB – 22 Pages