by A ETCHEBERRY — tant à la catalyse, aux surfaces et/ou interfaces. Pour la plupart, les media/document/m7_m1044453105749_roadmap-gesamt- final.pdf ?PHPSESSID=
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Arnaud E TCHEBERRY PrésidentDidier AstrucJacques BarbierDenise Barbier-Baudry Gilles Bertrand Michèle BessonAnne BleuzenÉlisabeth Bordes-RichardAzzedine BousseksouClaude Chopard-CasadevallThierry des Courieres Pierre DixneufGuy FolcherJean-François GuillemolesBernadette Jouguet Hélène Lauron-Pernot Patrick OzilMichel PfefferClaire-Marie PradierJean-Yves Saillard Joëlle Sainton46118ÉLÉMENTS DE TRANSITION,INTERFACES ET CATALYSE Les pôles de la section 18 sont la chimie de coordination, la catalyse, les surfaces et l™électrochimie interfaciale. L™implication en milieu industriel fait l™objet d™évolutions sensi- bles, elle est forte pour les domaines se rappor- tant à la catalyse, aux surfaces et/ou interfaces. Pour la plupart, les thématiques de la section 18 s™inscrivent résolument dans un contexte interdisciplinaire. Ses laboratoires ont des interactions importantes dans au moins quatre départements scientifiques du CNRS et avec pratiquement tous les grands organismes de recherche publique ou privée. Par sa pratique d™un contact étroit avec le monde industriel et par sa propension à l™interdisciplinarité la section 18 affirme que le maintien, voire le renforcement, de ses spécificités thématiques constituera un enjeu majeur dans la période à venir. Ce sont souvent les domaines les plus originaux et d™avant-garde sur le plan fondamental qui apparaissent comme porteurs d™appli cations nouvelles.Dans une première partie, avant de présenter nos spécificités thématiques, nous définirons les axes naturels de recherche fonda-mentale présents en 18, puis nous les situerons par rapport aux enjeux de société dans lesquels ils jouent et auront à jouer un rôle : environ- nement, maîtrise de l™énergie, communication et santé. Nous présentons schématiquement les thématiques développées avec une indication sur « l™état de l™art », puis nous axerons cette 0461-0482-Chap18 46125/08/05, 14:07:41
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RAPPORT DE CONJONCTURE 2004 462introduction sur les mots-clés qui relèvent des besoins de société en établissant le lien, réel ou incitatif, entre chaque notion de société et la réalité des actions scientifiques. 1 Œ SITUATIONS THÉMATIQUES Les recherches développées dans le monde dans les domaines de la section 18 sont :Œ les synthèses et études des propriétés physiques, biologiques ou catalytiques des complexes inorganiques et organométalliques ; Œ l™optimisation de la synthèse industrielle des grands intermédiaires (acrylate de méthyle, cyclohexanol, styrène, ammoniac, oxydation ménagée des alcanes, reformulation des carbu- rants) et de produits de la chimie « fine » ;Œ la polymérisation des oléfines qui a vécu une révolution avec l™avènement des catalyseurs de polymérisation dérivés des zirconocènes ou du palladium ;Œ la catalyse hétérogène pour la synthèse ou la dépollution ;Œ la chimie bio-inorganique incluant la catalyse enzymatique ;Œ les matériaux moléculaires à propriétés physiques contrôlées (magnétisme, électro- lumi- nescence, conductivité, réponses optiques, etc.) ;Œ les nouveaux matériaux pour la catalyse, les membranes, l™énergie, etc. (solides micro-, macro-, méso-poreux, zéolithes, interaction avec la physique, verres auto-nettoyants, ciments, céramiques, semiconducteurs, matériaux pour capteurs et piles).Œ le génie catalytique pour la mise en forme de catalyseurs et la conception de nouveaux réacteurs (par exemple la mise au point de membranes zéolithiques et le développement de réacteurs triphasiques à lit circulant) ;Œ l™électrochimie moléculaire, l™électro- chimie interfaciale, sur métaux et sur semi- conducteurs avec examen des événements à l™échelle atomique (impliquant : adsorption, photoélectrochimie, phénomènes de crois- sance et de dépôt, corrosion, mise en forme de nouvelles batteries, processus électrocata- lytiques, capteurs) ;Œ la science des surfaces axée sur la compréhension de la réactivité et sur la mise en formes des sites à des facteurs d™échelle allant du nano au macro objet ;Œ la mise en œuvre de techniques de carac- térisation capables de travailler en temps réel sur des mécanismes en évolution en s™appuyant en particulier sur les grands instruments.Ces champs thématiques impliquent forte-ment les chercheurs de la section 18 dans des défis de société vitaux pour le vingt et unième siècle. Cette tendance ressort très clairement de l™analyse des activités des laboratoires tout particulièrement lorsque l™on regarde le niveau important des implications dans des programmes ou dans des activités contractuelles qui sont pilotés par les préoccupations de la société civile quant à son obligation à résoudre des questions cruciales pour l™avenir. Ces inter- rogations légitimes et de plus en plus pressantes, qui sont souvent les nôtres en tant que citoyens, ont conduit toutes les instances dirigeantes, quel que soit leur niveau d™intervention, à « assigner » des missions au monde scientifique, selon des priorités, identifiables dans des mots clés et par des objectifs globaux. Cette tendance n™est certes pas nouvelle, mais on assiste à sa montée en puissance avec un recours, de plus en plus marqué, à un pilotage objectif par objectif du monde scientifique Cette évolution importante génère une réflexion profonde dans les labora- toires, elle appelle quelques remarques dans le cadre d™un rapport de conjoncture. L™articulation sur objectif nécessite de fortes interactions entre les communautés scientifiques « traditionnelles ». Cette incitation, à une pratique interdisciplinaire est intéressante, indispensable, mais nous devons souligner qu™elle est déjà bien ancrée dans le quotidien de nos laboratoires. 4620461-0482-Chap18 46225/08/05, 14:07:46
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18 Œ ÉLÉMENTS DE TRANSITION, INTERFACES ET CATALYSE 463Dans les domaines de compétence repré- sentés en section 18, Il est souvent naturel de dire que recherche fondamentale et recherche appliquée sont très fortement imbriquées formant un tout parfois inséparable. La distinc- tion entre les deux, nous est artificielle, néan- moins un pilotage uniquement sur objectifs prioritaires à court, voire long terme, ne nous paraît pas adapté car déséquilibré. Une part importante des efforts de recherche doit être aussi consacrée aux interrogations fondamen- tales. Ce sont elles qui génèrent et généreront, in fine les sauts technologiques. C™est dans cet esprit que nous avons analysé la situation de nos thématiques dans le cadre des axes prioritaires fixés aux chercheurs et aux labo- ratoires. Les secteurs de l™environnement et de l™énergie, de la communication et de la santé sont ceux dans lesquels les axes de recherche de la section 18 sont parfaitement intégrés et nous allons décliner sous ces mots clés ce que sont les activités de recherche dans les unités expertisées par la section.1.1 ENVIRONNEMENT ET MAÎTRISE DE L™ÉNERGIE Chimie verte (1) Il est essentiel de repenser les procédés chimiques industriels en termes de respect de l™environnement. L™idée directrice est de remplacer des processus polluants et coûteux, par d™autres, économes d™énergie, non toxi- ques, très sélectifs pour ne pas produire des produits secondaires ou des déchets, donc avec économie d™atomes. Parmi les principales cibles pour y parvenir figurent les solvants : les processus sans solvant, dans l™eau, les liquides ioniques sans tension de vapeur ou le dioxyde de carbone super critique sont des systèmes particulièrement intéressants. De plus, on préfère les réactions catalytiques, avec des catalyseurs recyclables qui diminuent le nombre d™étapes des synthèses, à celles, stoe- chiométriques, qui consomment des réactifs. La maîtrise de ces réactions nécessite la mise au point de méthodes analytiques en temps réel. Des recherches de chimie combinatoire testent à haut débit, la réactivité et l™activité des catalyseurs, de façon à découvrir rapidement les catalyseurs dont l™activité et les propriétés sont optimisées. Traitement des déchets et effluents Le traitement des effluents gazeux et liquides par action catalytique de l™oxygène ou l™eau oxygénée ou par photocatalyse/ électrolyse demeure une priorité. Le traite- ment des gaz d™échappement des voitures doit encore être amélioré par catalyse hétérogène ; la réduction des oxydes d™azote dits « NOx » pour les diesels reste toujours un défi de même que l™oxydation catalytique des suies. La dégra- dation des matières plastiques, en particulier des pneumatiques par dépolymérisation, la récupération des métaux des catalyseurs, la minimisation de l™utilisation des chlorofluoro- carbures étant donnés leur effet nocif sur la couche d™ozone sont de grande actualité.SécuritéLa sécurité des processus passe, par la minimisation de la toxicité et du danger des produits utilisés. Elle implique un énorme effort pour la mise au point de capteurs appropriés à tous les types de risques, pour la détection des gaz, des liquides ou des solides. RecyclageOn recherche des processus faisant intervenir l™économie de déchets et minimi- sant la formation de produits annexes. On recycle les catalyseurs pour que leurs traces ne conta minent pas les produits et pour qu™ils puissent resservir. De nouveaux types de cata- lyseurs biphasiques avec une phase fluorée (2) et les catalyseurs supportés sur polymères 0461-0482-Chap18 46325/08/05, 14:07:47
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RAPPORT DE CONJONCTURE 2004 464 organiques (polystyrène) ou inorganique (silice (3), alumine), et en particulier dendritiques permettent à la fois une efficacité plus sélective et un recyclage optimal. Production et économie d™énergie Des filières photovoltaïques sur couches minces, à rendement > à 10 % sont en plein développement, dont une à base d™électro-dépôt sur verre. Une recherche de nouveaux matériaux adaptés à la conversion, propo- sant de nouvelles architectures de cellule et d™interface voit le jour associant des approches inorganiques et organiques (4). Les cellules dites de troisième génération en découleront. Des recherches sur les conversions d™énergie solaire catalysées par les photo-catalyseurs et les catalyseurs rédox se développent. Les piles à combustible hautes et basses tempé- ratures font l™objet d™un net regain d™intérêt. Les économies d™énergie sont obtenues dans de nombreux processus par l™amélioration des catalyseurs qui permettent d™abaisser les températures de réaction, par le dévelop- pement de matériaux à hautes performances, par des travaux sur l™intégration directe dans la construction avec des évolutions sensibles sur les verres et les isolants.NucléaireLes recherches actuelles se focalisent sur l™encapsulation et la séparation des déchets nucléaires. Les chimistes inorganicens et molécularistes mettent au point des ligands polydentates azotés et oxygénés capables d™encapsuler l™uranium afin de former des complexes de coordination stables et sépara-bles en vue de leur élimination. Un autre volet important concerne l™étude de phénomènes de corrosion.ClimatLa réflexion sur les relations entre la mise au point des procédés industriels, la gestion de l™énergie et leur incidence sur le climat est essentielle, au cœur de l™écologie. Il est impé- ratif d™impliquer des composants dont le rejet en quantités conséquentes ne perturbe pas la climatologie (effet de serre). Le principal problème concerne actuellement les rejets de CO2 formé lors de tous les processus de combustion. Dans ce contexte, la produc- tion catalytique de l™hydrogène constitue un élément clé. Il est aussi important de mini- miser la formation de CO 2 dans les procédés catalytiques industriels ou bien de prévoir son recyclage.1.2 COMMUNICATIONNanotechnologie : l™avènement du moléculaire L™émergence de la science fondamentale qu™est l™électronique moléculaire peut déjà être considérée comme un fait acquis. Par exemple l™électroluminescence organique débouche sur les premiers afficheurs mono, bi-chromes voire « pleines couleurs qui attestent de l™intérêt des recherches actuelles en pleine effervescence dans le domaine. Les enjeux du futur sont encore plus ambitieux, en effet, en science et technologie des semi-conducteurs, la miniaturisation des compo- sants électroniques suit une pente conduisant inéluctablement à des composants à l™échelle moléculaire. L™électronique moléculaire avance à grands pas pour répondre à cette attente. Ainsi, le « bit » à base de semiconducteur sera remplacé par un dispositif moléculaire. On disposera de diodes, de transistors et de conducteurs molé- culaires avec des facteurs d™échelle nanométrique à tous les niveaux d™un dispositif. Ces réalisations sont envisageables grâce à l™interaction entre la chimie de synthèse et les progrès de la maîtrise technologique des interfaces solide- édifices moléculaires. C™est dans ce créneau que se positionnent diverses unités de la section 18. La 4640461-0482-Chap18 46425/08/05, 14:07:48
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18 Œ ÉLÉMENTS DE TRANSITION, INTERFACES ET CATALYSE 465signalisation et la commutation rentreront aussi dans le domaine moléculaire grâce aux phéno- mènes magnétiques de transition de spin dus à l™hystérésis qui les accompagne. En effet, les molécules impliquées gardent la mémoire de leur histoire grâce à la synergie entre les propriétés moléculaires intrinsèques et les effets du réseau. Le signal de commutation peut être transmis au niveau moléculaire par exemple par la lumière, l™électricité, la variation de température ou de pression. Les propriétés physiques modulables par ce signal sont non seulement l™aimantation, mais encore la réflectivité optique ou les propriétés diélectriques. Les propriétés des nano-objets sont ainsi commandées à distance et l™observation et le comportement topographique de ces nano-objets peut être réalisé sur des molécules uniques. On remarque, dans ce domaine l™importance des techniques d™accompagnement : l™explosion des techniques de microscopie à champ proche (à effet tunnel : STM ; à force atomique : AFM), le rayonnement synchrotron avec la spectroscopie d™absorption de rayons X permettant l™obser- vation de l™organisation locale, les détecteurs bidimentionnels pour la diffraction des rayons X (imaging plate ou CDD) permettant une analyse plus fine et plus rapide, l™avènement des techni- ques de spectrométrie de masse à temps de vol très puissantes pour les hautes masses molaires (MALDI TOF), etc. et la montée en puissance des outils théoriques de modélisation et de calculs détaillés (DFT). Parmi les grands défis pour les nanotechnologies figurent les applications futuristes pour la détection, le diagnostic et le traitement des maladies (5). Cette science en pleine émergence, qui connaît déjà des succès retentissants néce ssite dès à présent une réflexion sur la mise en œuvre d™une coordination des moyens et des compétences.Le rôle de la chimie dans les compo- sants en cours de développement La situation actuelle en matière de composants électroniques, ainsi que les évolutions récentes en matière de capteurs génèrent des approches multiples pour arriver à la maîtrise des interfaces, dans lesquelles l™ap- proche chimique jouent un rôle de plus en plus important. Dans ce vaste domaine qui touche tout autant le silicium que les filières à base de matériaux composés type III-V ou II-VI, la maîtrise de la chimie, est déterminante pour de nombreux procédés technologiques.L™intégration grandissante, déjà évoquée, induit une recherche sans précédent dans le domaine de matériaux à grande constante diélectrique, comme alternative à SiO 2. Là encore l™approche chimique la plus judicieuse, compatible avec une production n™est pas établie. Un autre domaine où la chimie joue un rôle prépondérant concerne le passage au cuivre pour la connectique dans la filière silicium. Enfin la recherche sur les capteurs génère des travaux importants sur la réalisation d™interfaces spécifi- ques métal/ ou semiconducteur/couches orga- niques qui nécessite de combiner des activités de synthèse et la maîtrise des surfaces. 1.3 SANTÉVieillissement L™oxygène, source de vie, est aussi à la base des processus de vieillissement et des maladies liées au vieillissement, en raison de la biochimie pathologique des radicaux oxygénés. En effet, ceux-ci sont formés à partir du radical-anion superoxyde résultant de la réduction monoé- lectronique de l™oxygène. La compréhension par les bio-inorganiciens du rôle des enzymes superoxyde dismutase, du ralentis sement de leur activité et la mise au point de médicaments palliatifs en collaboration avec les biologistes et médecins, sont les éléments « clé » d™une recherche interdisciplinaire sur ces problèmes essentiels de santé. D™autres substrats essentiels, tel que NO dont le rôle de neurotransmetteur est maintenant bien établi, sont des ligands de choix pour les métallo-enzymes dont l™étude et la compréhension des inter actions, objet de la chimie bio-inorganique, fait avancer notre connaissance de la biologie et de ses dysfonc- tionnements (6).0461-0482-Chap18 46525/08/05, 14:07:48
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RAPPORT DE CONJONCTURE 2004 466Compréhensiondes processus biologiques Au-delà des processus pathologiques, il est essentiel de continuer à chercher à comprendre les processus biologiques simples tels que la photo-synthèse, la fixation de l™azote par la nitrogènase, les mécanismes d™oxydation des composés exogènes tels que les alcanes par les métalloenzymes du fer et les phénomènes de coupure spécifique de l™ADN des tumeurs par les médicaments tels que la bléomycine (acti- vité anti-palludique). Ces recherches bio-inor- ganiques en amont sont ensuite d™une grande utilité pour la recherche médicale sur les mala- dies et le métabolisme des médicaments (7).Hygiène et cosmétologieLa mise au point de principes actifs en cosmétologie implique la prise en compte d™abord de la compréhension des processus bio logiques, en particulier au niveau de la peau, et des problèmes pathologiques tels que les cancers. Dans cet esprit, le mimétisme de l™action des protéases et de leur inhibition est abordé en amont, puis intégré dans la mise au point des produits cosmétologiques sophistiqués. La technologie moderne relative à l™hy- giène implique la synthèse et la mise au point de nombreux matériaux biocompatibles y compris de nombreux polymères. L™effervescence actuelle autour des nouveaux catalyseurs de polymérisation dérivés du zirconocène cons- titue la partie amont de ce contexte comme de celui de bien d™autres domaines dans lesquels les polymères sont des composants.Les dendrimères (8), dont on connaît déjà la grande capacité d™élimination des prions, sont des matériaux moléculaires d™avant garde qui doivent permettre la reconnaissance spécifique et le transport de principes actifs ou de médicaments vers des cibles biologiques. Des recherches sur leur capacité à mimer les enzymes, c™est-à-dire effectuer à la fois la reconnaissance et la catalyse de transformation de substrats, sont aussi utiles en amont.DétectionOn connaît l™importance de l™imagerie médicale (RMN) dans la détection des cancers. Ce type de technologie est évolutif et utilise de multiples composants dont l™électronique sera appelée à être miniaturisée et de nouveaux matériaux polymères incorporés. Par exemple, de nouveaux agents de contraste, c™est-à-dire des réactifs capables d™augmenter les temps de relaxation des protons, sont mis au point, tels que ceux comportant l™ion Gadolinium (GdIII, spin 7/2) dans des dendrimères. D™autre part, des marqueurs radioactifs (par exemple des complexes du technécium, modélisés par ceux du rhénium) permettent de localiser les zones malades s™ils sont fixés sur des substrats reconnus par les récepteurs spécifiques de ces zones.Les problèmes de détection, dont la solution réside dans la mise au point de nano- capteurs (voir communication), concernent aussi la sécurité liée à la santé, c™est-à-dire par exemple la détection des gaz toxiques tels que CO ou même les détecteurs de teneurs en gaz nocifs ou problématiques suivant leur concen- tration dans l™atmosphère (NO, CO2).SensorielLa synthèse et l™assemblage de matériaux bio-compatibles présentant des propriétés optiques, électroniques, acoustiques, olfactives, tactiles et/ou plastiques spécifiques revêtent, en particulier ici, une grande importance, de même que, pour certains d™entre eux, leur miniaturisation. L™aspect sensoriel est relié également aux aspects communication et environnement.4660461-0482-Chap18 46625/08/05, 14:07:49
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RAPPORT DE CONJONCTURE 2004 4684. carburants et énergie ; 5. chimie et polymères ; 6. environnement et dépollution. Pour notre part nous adoptons une présentation basée sur les grands défis et nous évoquerons en conclusion les aspects trans- verses. Les deux idées « force » sont énergie (économie, sources alternatives, nouveaux vecteurs et procédés) et environnement/ dépollution (économie d™atomes, traitement des effluents gazeux et liquides) et nous allons les décliner en trois domaines : énergie, chimie de base, chimie fine et pharmaceutique. Énergie Dans un monde ou la croissance de demande énergétique est forte et où les ressources en matières premières fossiles sont limitées il convient d™optimiser les ressources et la consommation et de diminuer les rejets en particulier les émissions des gaz à effets de serre.Optimisation de la ressourceŒ valorisation du gaz naturel en particulier du gaz de champ. Développement de procédés de conversion sur site isolé. Fabrication de carburants de synthèse via le méthanol ou via Fischer-Tropsch ; Œ développement des biocarburants et biocombustibles.Optimisation de la consommationL™automobile est passée d™un réacteur thermique à un réacteur thermique (le moteur) couplé à un réacteur catalytique (le pot cata- lytique). Il reste à optimiser l™ensemble afin de minimiser la consommation et les rejets. Cela passe par les formules catalytiques plus actives (abaissement de la température de light-off) et plus thiorésistantes.En combustion, l™essentiel reste thermique alors qu™en catalytique l™abaissement de tempé- rature permet d™augmenter le rendement et de diminuer la production d™oxydes d™azote. Le verrou technologique est la stabilité thermique et la thiorésistance.L™hydrogène comme vecteur d™énergie . Les piles à combustible fixes, de puissance, sont proches de la commercialisation. Pour les véhicules automobiles, l™étape de réformage du méthanol est au point mais il reste à optimiser la purification du gaz de synthèse. Le vrai défi porte sur l™utilisation d™hydrocarbures afin de bénéficier du réseau de distribution existant. La photocatalyse économique de l™eau reste à inventer. Diminution des rejetsŒ développer une chimie basée sur la conversion du CO2 et intégrant les bilans énergétiques ; Œ remplacer les catalyseurs liquides tels que H2SO4 et HF par des catalyseurs solides (objectif commun avec la chimie) ;Œ recycler les catalyseurs usés (objectif commun avec la chimie) ;Œ diminuer les rejets gazeux : nouveaux catalyseurs de FCC, traitement des fumées, COV. Chimie de base En chimie de base, l™évolution techno-logique est souvent freinée par l™intégration des usines existantes et par des marges de coût relativement faibles. Les défis sont à la taille des enjeux avec en particulier le remplacement du vapocraquage, procédé thermique coûteux en énergie, par un procédé catalytique alter- natif et l™oxydation sélective des alcanes légers (éthane, propane), ressource bon marché, pour remplacer les procédés sur oléfines.Un autre grand défi est l™amélioration de la sélectivité tant en oxydation qu™en hydro- génation par exemple :4680461-0482-Chap18 46825/08/05, 14:07:51
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18 Œ ÉLÉMENTS DE TRANSITION, INTERFACES ET CATALYSE 469éthane éthylène, benzène cyclohéxène ou acétylène éthylène. Si des progrès récents sont apparus en hydrogénation (benzène cyclohéxène, procédé japonais), il reste beau- coup à faire en oxydation. De même le cycle de l™azote représente un défi, depuis la consom- mation d™énergie induite par la synthèse de l™ammoniac, la difficulté d™insertion de l™atome d™azote et jusqu™au sulfate d™ammonium en sous-produit. Triglycérides (cellulose, sucres et amidon) : quelques succès existent mais pour l™essentiel il reste à découvrir les catalyseurs permettant un développement économique de filières basées sur ces matières premières renouvelables.Polymères : De nouveaux catalyseurs sont nécessaires pour améliorer les propriétés des polymères (en particulier contrôle accru de la tacticité), développer des copolymères à propriétés spécifiques et développer une filière de recyclage. Pour l™instant seul le PET a pu déboucher sur une filière simple de recyclage mais l™ensemble des polymères usagés repré- sente une source potentielle d™oléfines.Enfin toute la chimie inorganique utilisant des solides est l™un des secteurs où la catalyse reste à développer. Une opportunité existe sans doute là où les exigences de pureté sont les plus élevées, ce qui est le cas du silicium. Chimie fine et pharmacie Ce secteur, qui fait le lien avec les sciences du vivant, recouvre les catalyses hétérogène, homogène et enzymatique et la variété des tonnages et des acteurs sont considérable. En général, les réactions se font en phase liquide à des températures assez basses en raison de la faible stablilité thermique des molécules concernées. Un défi majeur en chimie fine est le remplacement des réa cteurs batch multi-usages par des réacteurs en continu dédiés. Les freins sont nombreux mais le potentiel offert par le passage en continu, ne serait-ce que pour la réduction des rejets est considérable.Citons quelques objectifs majeurs :Œ le contrôle de la sélectivité en oxydation, pour diverses fonctions chimiques spécifiques, et par des catalyseurs chiraux, en particulier en catalyse hétérogène ;Œ la synthèse multi-étapes intégrée soit par des catalyseurs multi-fonctionnels soit par la synthèse en continu sur des catalyseurs en série ;Œ la production d™acides aminés et de vitamines (biotechnologies) ;Œ le traitement des eaux : réduction des nitrates, conversion des sels d™ammonium, hydrodéchloration, élimination des traces de médicament ;Œ une meilleure maîtrise de l™effet des solvants. Technologies tranverses Analyse in situ (operando) Il y a aujourd™hui convergence entre l™approche moléculaire développée en cata- lyse homogène, la chimie théorique et les méthodes d™analyse de surface des catalyseurs hétérogènes, qui, jusqu™à récemment se faisaient sous vide poussé. Apparaît la nouvelle termi- nologie operando pour signifier qu™il s™agit de véritable in situ. IR, UV-visible, Raman, RPE, RX, neutrons, EXAFS, microscopie ; toutes les techniques d™analyse se rapprochent des condi- tions réelles (température, présence des gaz de réaction, voire phase liquide). Un tel dévelop- pement méthodologique est de nature à modi- fier considérablement notre connaissance des catalyseurs à l™échelle moléculaire et des méca- nismes réactionnels ce qui doit se traduire par une amélioration rapide de nos connaissancesLe couplage entre la catalyse et le génie chimique avec en particulier Les membranes : que ce soit par enrichis- sement d™un gaz par diffusion ou par géné ration d™espèces actives au travers de membranes 0461-0482-Chap18 46925/08/05, 14:07:52
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RAPPORT DE CONJONCTURE 2004 470denses, l™utilisation de membranes permet de contourner les limitations thermodynamiques et de modifier le rendement en intermédiaires réactionnels. Le couplage avec la catalyse est de nature, si l™extrapolation industrielle est maîtrisée, à permettre des avancées spectaculaires Les microréacteurs : production déloca- lisée, contrôle du volume d™intermédiaires toxi- ques, systèmes embarqués pour l™auto mobile, réactions isothermes et non adiabatiques, extrapolation simplifiée, usine du futur ; les avantages des microréacteurs sont multiples. Mais il reste énormément de travail depuis le dépôt des phases actives jusqu™à la fabrication industrielle en passant par la microfluidique.Les nouveaux média réactionnelsMilieux ioniques, catalyse en conditions supercritiques, catalyse par transfert de phase, distillation catalytique, les exemples sont nombreux où l™utilisation de conditions non conventionnelles permet de développer une nouvelle chimie ou de limiter l™utilisation de solvants polluants.L™expérimentation à haut débit Venant de la pharmacie cette approche combinatoire reste à développer en catalyse. Un verrou est le traitement des données ; un autre, particulièrement en catalyse hétérogène, est lié à l™évaluation catalytique (miniaturisation des pilotes, stratégie de test).La chimie théorique Les progrès de la chimie théorique permet- tent aujourd™hui une simulation réaliste du site catalytique ; il reste à modéliser la réaction.2.2 CONJONCTURE ET PROSPECTIVE AUTOUR DE LA CHIMIE DE COORDINATIONCatalyse homogène Œ Chimie verte Les pressions dues aux nouvelles normes environnementales ont conduit les chimistes à évaluer l™impact écologique des réactions chimiques en chiffrant l™économie d™atomes et l™économie d™énergie dans le bilan global des réactions. Le terme chimie verte qualifie cet aspect de la chimie qui prend en compte en amont les problèmes pour éviter les nuisances lors de la production d™un nombre croissant de molécules nouvelles et de matériaux indis pensables à la vie moderne. Dans cette évaluation entre en ligne de compte la nature des réactifs non toxiques, la sélectivité de la réaction et la recherche de l™économie de matière ou de la valorisation des sous-produits qui peuvent être recyclés. En chimie de co ordi-nation et catalyse homogène, les complexes de métaux de transition sont devenus des outils incontournables en synthèse organique pour la création de réactions nouvelles et sélectives en conditions douces. Le rapprochement entre les chimistes spécialistes de catalyse homogène et ceux de chimie organique qui s™était mani- festé pendant les deux dernières décennies s™est donc fortement accentué. Les concepts de base de la chimie organométallique et de coordination ont maintenant été intégrés par les chimistes organiciens dans la panoplie de leurs outils de synthèse au point que maintenant les grandes synthèses multi-étapes font le plus souvent appel pour une part croissante à des complexes de métaux de transition transformés en catalyseurs. L™utilisation de catalyseurs homogènes à base de métaux de transition ou de métaux à couche f ouverte permet en effet de diminuer le nombre d™étapes de chimie organique classique et d™améliorer la sélecti- vité des réactions. Les dernières années ont vu l™émergence de nouveaux catalyseurs actifs en phase homogène dont les performances dépassent largement celles des catalyseurs « classiques ». On peut citer ici le catalyseur 0461-0482-Chap18 47025/08/05, 14:07:52
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18 Œ ÉLÉMENTS DE TRANSITION, INTERFACES ET CATALYSE 471de « Grubbs » particulièrement efficace pour la métathèse des oléfines et qui est déjà couram- ment utilisé par les chimistes organiciens pour former des liaisons C-C dans des composés carbo- ou hétérocycliques et qui a largement modifié les approches de synthèse organique. Le développement de nouveaux catalyseurs chiraux a ouvert la voie à la préparation géné- rale de composés optiquement purs avec des énantiosélectivités remarquables. L™attribution du prix Nobel de Chimie en 2001 à Sharpless- Noyori-Knowles a salué cet aspect de la chimie de synthèse. L™utilisation de complexes du palladium pour la synthèse organique a évolué de manière très positive depuis que des cata- lyseurs avec des activités très importantes sont apparus sur le marché au point que le prix du catalyseur devient négligeable dans le calcul du prix de revient d™un produit. De ce fait, l™uti- lisation de catalyseurs homogènes métal liques devient tout à fait envisageable dans l™indus- trie de la chimie fine. La mise au point de nouveaux systèmes catalytiques par la chimie combinatoire s™est fortement développée avec des résultants probants. L™importance pour l™in- dustrie de ces recherches est évident puisqu™il permet un gain de temps très important pour la découverte de catalyseurs et surtout pour l™optimisation de leur activité par les méthodes à haut débit. Même si le coût du catalyseur n™est plus un obstacle, il faut cependant le récupérer, ou mieux le fixer, par greffage sur un support solide. On rejoint ici la techno- logie des catalyseurs hétérogènes avec une interface intéressante entre ces deux aspects de la catalyse au sein de la future section 14. Une solution élégante pour le recyclage des catalyseurs est l™utilisation de métallo-dendri- mères, molécules géantes fonctionnalisées à la surface ou à l™intérieur de la structure par des complexes métalliques dont l™activité cata- lytique est connue. La nano-filtration de ces molécules, après l™acte catalytique restitue le catalyseur. L™emploi de catalyseurs dans des systèmes biphasiques liquide-liquide y compris dans les liquides ioniques et non volatils ou dans l™eau, où le catalyseur est soluble dans une des phases et le produit dans l™autre cons- titue également une solution possible pour le recyclage du catalyseur. Chimie bio-inorganique La distribution des éléments chimiques dans le monde du vivant est très différente de celle de la croûte terrestre ou de la concen- tration des éléments dans les océans. Ce constat indique qu™une formidable sélection des éléments chimiques est effectuée par les espèces du monde vivant. Cette sélection est basée sur le principe de l™utilisation écono- mique des ressources, la nature choisit l™élément chimique le moins coûteux, en terme d™énergie nécessaire à son assimilation par l™organisme, pour une fonction biologique donnée. À côté des éléments majoritaires, (99 % du total pour l™hydrogène, l™oxygène, le carbone et l™azote, 0,9 % du total pour le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium, le phosphore, le soufre et le chlore) d™autres éléments essen- tiels ont été identifiés, des métaux notamment : manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, molybdène, vanadium, chrome, étain. Ces ions métalliques, bien que peu abondants dans les systèmes biologiques, sont essentiels pour le développement de la vie végétale ou animale. La « chimie bioin organique » d oit permettre de comprendre l™action de ces ions dans la structuration fonction nelle des protéines et au sein des sites actifs des métalloenzymes. À titre d™exemple, rappelons qu™ils (zinc, cuivre, fer, etc.) interviennent dans l™agrégation des protéines, ou leurs mauvais repliements, deux phénomènes qui sont au cœur de l™évolution dramatique des maladies neurodégénératives (en particulier, la maladie d™Alzheimer). La chimie bioinorganique est un domaine relati- vement peu étudié, les chimistes inorganiciens capables d™affronter la complexité de la biologie moléculaire ou cellulaire étant beaucoup moins nombreux que les chimistes biologistes organiciens qui eux évitent l™étude des ions métalliques et tout particulièrement des ions de métaux de transition et des phénomènes rédox liés aux électrons de ces éléments. Néanmoins, ces dernières années ont vu un développe- ment considérable de nos connaissances sur les métalloprotéines au niveau moléculaire, grâce aux progrès réalisés dans trois domaines : la biologie moléculaire et les méthodes d™accès à un grand nombre de protéines, la biologie 0461-0482-Chap18 47125/08/05, 14:07:53
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