Catalyse homogène : le catalyseur est soluble dans le milieu. Catalyse catégorie la catalyse enzymatique si importante pour le monde vivant. Généralités.
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1 CATALYSE et CONTACTS Le terme «catalyse », étymologiquement décomposition, dissolution, dénoue ment , est rent r é dans le langage courant et quelques applications font partie de la vie quotidienne (four à nettoyage par catalyse . Le mot fut introduit par Berzélius en 1836 pour 5 qualifier certains faits expérimentaux observés au cours de différentes réactions chimiques découvertes au début du XIXème siècle . Un catalyseur est une substance (solide liquide ou gazeuse) qui augment e chimique sans apparaître dans les produits finaux. Pr e mière conséquence de cette définition : les caractéristiques thermodynamique s de la réaction ne sont pas concernées puisque le catalyseur ne 10 métrique réaction reste la mêm e. Autre conséquence : un catal Gr â ce au catalyseur apparaît un nouveau chemin réac tionnel plus facile p es élémentaires de combinaisons, transformation s et régénération s . 15 Les réactions catalytiques sont classées en deux grandes catégorie s suivant la nature du milieu réactionnel : Catalys e homogène : le catalyseur est soluble dans le milieu Catalyse hétérogène : le milieu présente deux phases différentes ; on peut ranger dans cette 20 catégorie la catalyse enzymatique si importante pour le monde vivant. Généralités Deux facteurs interviennen t spécifiquement au niveau des lois de vitesse pour une transformation chimique : le facteur pré – exponentiel, A a expression 25 classique de la constante de v itesse est : k = A e – Ea/ R T via un chemin réactionnel appro prié, le système évolue vers la formation des produits. E a mesure la hauteur de la barrière de potentiel (cf. figure ci – dessous) . 30 Contrairement à la thermodynamique q ui ne tient pas compte du chemin suivi (principe de en est largement dépendante. En modifiant ce chemin, on modifiera la barrière de potentiel. Si E a augmente, vitesse décroît et inversement.
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2 catalyseur. En 35 fait, ce lui – ci participe à certaines étapes élémentaires, mais est régénéré. Il permet aux réactifs de trouver un chemin réactionn el moins difficile en abaissant la hauteur de la barrière de potentiel. 40 A la réaction A + B A – B est associée 1 La même réaction en présence A + B + C A – B + C et e avec 2 Le . O n observe une augmentation de la vitesse de formation du produit A – B. En admettant que le facteur pré – exponentiel est beaucoup moins pert 45 d moins en première approximation, on peut expliquer si on considère que E 2 est inférieure à E 1 Existe – t – il des catalyseurs “négatifs” c’est – à – dire des composés qui augmentent la barrière de potentiel ? Un système réactionnel prendra toujours le chemin le plus facile. Le fait inhibiteur ne modifie pas la barrière de potentiel de la réaction considérée. Par contre, sa présence 50 ls plus faciles. Le système réactionnel est alors orienté originellement considérée. CATALYSE HOMOGENE 55 De moins en moins concrètement employée à grande éc helle , la catalyse « monophasique » permet une illustration moléculaire simple du principe catalytique. Dès 1814 Kirchoff signale amidon . Considérons le cas historiquement et industriellement important de l a transestérification de s acides gras . La production de “biogazole” par méthanolyse des huiles végétales 60
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3 : EMHV ; cf. Annexe I , p.10 ) illustre les principes et les limites de la cata lyse acido – basique : Une huile végétale est constituée de triglycérides : triester du glycérol (propan e – 1, 2, 3 – triol) acides gras ) végétale comme carburant dans l 65 alternative. pro duits de caractéristiques proches du carburant issu de la distillation du pétrole (viscosité, point éclair – dessous : 70 addition au méthanol acc é lère la réaction (cf. annexe I I , p.11 ) ; à noter que cette méthode a été employée directement sur 75 ajout de b s t plus utilisé commercialement car la réaction est beaucoup plus rapide. élémentaire (Annexe I I , p.11 ) . 80 CATALYSE HETEROGENE Très employée industriellement, notamment en pétrochimie (reform age , isomérisation des , elle concerne les réactions dans lesquelles les réactifs ne sont pas dans la même phase que le catalyseur, en général solide. La séparation est donc concrètement facilitée. On peut disting uer trois réactions chimique s du cycle catalytique : 85 1. C himisorption chimique s entre les réactifs et les sites actifs de la surface du catalyseur. 2. s espèces chimisorbées. 3. Désorption du ou des produits et régénération du catalyseur. Le fait que la réaction se produise à la surface du catalyseur (interface solide fluide) 90 complique le cycle puisque des étapes de transport de matière interviennent : di ffusion des molécules de réactifs vers la surface du solide et des produits de la surface vers la phase fluide. Les
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4 transferts de chaleur sont aussi à considérer puisque la réaction chimique (exothermique ou endothermique) se produit très ponctuellement : les différences de température au sein du milieu ont 95 quantité de réactif transformé par unit é de masse du catalyseur et par unité de temps. Elle dépend don c étroitement de la surface du catalyseur et plus précisément de la densité des sites actifs. Cela explique les surfaces spécifiques très élevées des catalyseurs employés , à 1000 m 2 /g. De telles surfaces ne peuvent être obtenu e s que par la création de pores au cours de la 100 préparation ; on distingue suivant la taille des pores des solides macro, méso ou microporeux. en phase gazeuse et un solide poreux, il est possible de distinguer 7 étapes élémentaires : Diffusion externe dans la phase fluide entourant le grain : en régime permanent un gradient de concentration existe au voisinage du grain. 105 Diffusion dans les pores du catalyseur : le transport des molécules doit tenir compte des chocs entre molécules et avec les parois solides. Adsorption, c’est – à – dire rétention des molécules à la surface catalytique , ment de liaisons chimiques : s i on considère la , la molécule gazeuse de dihydrogène est dissociée et des 110 liaisons H – Pt se forment. : la compréhension de cet acte éléme ntaire simple o génation catal yti que des a l cènes sur platine restant dans la phase fluide. Le cas se complique quand le s deux molécules sont adsorbées sur le 115 catalyseur de modélisation est indispensable. Désorption du (ou des) produit(s) des sites actifs. Diffusion dans les pore Diffusion externe à travers la couche gazeuse qui entoure le grain. 120 Les caractéristiques physique s essentielles des solides employés en catalyse hétérogène sont le vol ume poreux, la répartition des pores et la surface spéci fique. Ces grandeurs sont mesurées Définition de la surface spécifique S g = N V m a m / m V M N ; a m : surface occupée par une molécule adsorbée ; 125 V M ; ; V m
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5 : a m = 0,162 nm 2 c’est – à – dire Eb 760 ) . La qualité ; les 130 fabricants et utilisateurs évalue nt c es grandeurs par des test s représentatifs du procédé industriel. du taux de con version en fonction du temps de travail. La sélectivité est en fait le caractère primordial du choix du catalyseur. En effet, il est ; les réactions secondaires imposent la e séparation très coûteux économiquement et écologiquement. La 135 sélectivité est chiffrée simplement par le rendement en produit désiré par rapport au réactif. La es (transformation directe du réactif, ré a et agir sur les conditions opératoires pour tr ouver le meilleur compromis. En fin la stabilité, c’est – à – dire la durée de vie du catalyseur d é termine 140 du matériau. : de l a dégradation thermique, occupant les sites actifs, 145 La catalyse hétérogène est très employée dans les raffineries ; on considère que 80% des molécules constituant le pétrole rencontrent un catalyseur avant commerc ialisation. Par exemple le 500 °C, en 150 présence de zéolithe à caractère acide. Le procédé dit de « lit fluidisé » optimise les contacts en mettant les particules (20 à 50 m) de catalyseur en suspension dans le fluide. Un e autre application est la synthèse de carburant par procédé Fischer – Tropsch . Découvert en 1923, il a été très empl oyé pendant la 2 ème é tique Le développement industriel de ce procédé suit évidemment les fluctuations 155 de 1973 ; de dép ô procédé industriel. D es unités de production ont été mis es en 160 fonction en Afrique du sud ( Société SASOL, à partir du charbon extrait par la même société : 4,5 10 6 T/an dep uis 1983 ) , Malaisie, USA Le principe est de synthétiser des hydrocarbures liquides
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6 à partir de monoxyde de carbone et de dihydrogène ( gaz de synthèse obtenu par gazéification du charbon ou craquage du gaz naturel ou du pétrole ) asique contenant du ruthénium, du fer, ou du cobalt est indispensable. Nous allons principalement nous attacher à 165 onoxyde de carbone a été mention n ée par P. Sabatier ; celui – ci , employant du nickel comme catalyseur , obtenai t essentiellement du é rêt important. Entre 1925 et 1928 , F. Fis c her et H. Tropsch f er et de c obalt au regard d es rendements et des 170 proportions de produits. Les variations des conditions de pression, de température sont examinées Le catalyseur « standar d » proposé en 1934 : c obalt à 10% de ThO 2 précipité sur Kieselgu hr restera en fonction pendant 40 ans, ainsi que les conditions opératoires étudiées et optimisées par les concepteurs du procédé . Pour différentes raisons 175 des c atalyseurs à base de Fer , reportés par les mêmes auteurs. A partir de 1974, les grandes intéressent au procédé Fischer Tropsch et financent des recherches pour brevets concernant notamment la : influence de la nature du support de silicium, oxyde de titane) , de s a pureté et de son 180 basiques additionnels (ZrO 2 , La 2 O 3 ), importance de la dispersion du c obalt sur le support (de nouvelles méthodes de mesures sont élaborées) . Actuellement, on en est à la quatrième génération de catalyseur ; les prochains développement s viendront de nouveaux modèles de microcinétique pour la compréhension des mécanismes au sein des sites actifs, de calculs théoriques éclairant le du métal (à partir de colloïdes 185 notamment) . Obligatoires sur les véhicules neufs (en France depuis 1993 (essence) et 1997 (diesel) ) , ils sont destinés à transformer les rejets des moteurs à explosion en composés moins toxiques po ur e I II , p.12 190 e de tubes capillaires de céramique recouvert par les espèces catalytiques : platine, palladium, rhodium chambres catalytique s commercialisées comportaient 3 0 cellules/cm 2 avec une épaisseur de paroi de 0,3 mm ; actuellement, le nombre de cellule a été multiplié pa r 4 de 0,025 mm. Soumis à des contra i ntes mécaniques et the rmiques importantes, c es dispositifs sont à 195 : les neiges du Groenland présentent des teneurs en métaux lourds 100 fois supérieures depuis l a gén é ralisation .
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8 235 Les phénomènes aux interfaces sont encore mal connus. Les l ois qui régissent les contacts entre deux phases nous échappent. Les modèles math é matiques indispensables à la compréhension sont en évolution constante, sous la pression économique et industrielle. Le développement des sciences appartient autant à ce doma dissociée des applications potentielles à plus ou moins long terme ( Gerhard ERTL, Prix Nobel de 240 chimie 2007 pour s es travaux sur les surfaces solides).
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9 GLOSSAIRE Aci de gras : nom trivial des acides carboxyliques constituant les matières grasses , sous la forme . Amidon : polymère naturel du glucose. Il est constitué de deux structures différentes (600 à 1000 unités monomère) 000 à 100 000 unités monomère). Céramique masse en fusion . Chymotrypsine : enzyme digestive qui hydrolyse les protéines. Inh ibiteur : composé qui ralenti t une réaction. Kieselguhr : formant une poudre très fine et absorbante . Macromolécule : molécule de grande masse moléculaire obtenue en général par polymérisation Phosphatase à une molécule . Polypeptide – aminés reliés entre eux par une liaison de type amide (ou l iaison peptid ique ) Point é clair Taux de conversion : Zéolithe : Aluminosilicate hydraté de métaux des groupes I et II ; natur elles ou synthétiques, elles sont utilisées pour leurs structures microporeuses.
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10 ANNEXE I Catalyse homogène : fabrication industrielle de « biogazole » Trans estérification des huiles végétales Les procédés en continu sont maintenant régulièrement cho isis. La capacité des unités construites ces dernières années dépassant souvent les 100 000 t/an ; l es principaux avantages part, dans la réduction sensible de la taille des équipements et conséquemment des investissements dans la diminution des coûts opératoires . Un schéma du procédé de production utilisant deux réacteurs en série est donné ci – dessous : t compris entre 98,5% et 99,4% en masse. La c onsommation en catalyseur varie de 3, 5
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11 ANNEXE II Mécanismes de transestérification Catalyse acide : Catalyse basique : ANNEXE III : le pot catalytique Réactions mise s en jeu : 2 CO + O 2 2CO 2 4 C x H y + (4x + y) O 2 4x CO 2 + 2y H 2 O NO + CO ½ N 2 + CO 2 Réaction parasite : 2 NO + CO N 2 O + CO 2 Le maximum de c onversion pour les 3 réactions (95%) se situe pour un rapport précis Air/ Carburant : nécessité de o xygène .
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