Cinétique et catalyse. Gérard Scacchi. Ingénieur des industries chimiques. Docteur ès sciences physiques. Ancien professeur à l’École Nationale Supérieure.
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CinétiqueetcatalyseFruit de l™expérience des auteurs au sein du module d™enseignement Systèmes réactifs et procédés industriels de l™Ensic, École nationale supérieure des industries chimiques, de Nancy, ce manuel rassemble les notions fondamentales de cinéti -que et de catalyse nécessaires aux ingénieurs chimistes ou de génie chimique. Le plan général de Cinétique et catalyse suit la démarche logique du cinéticien : cinétique des réactions complexes en phase gazeuse telles qu™on les rencontre chimie atmosphérique (formation des polluants, destruction de la couche des méthodes informatiques de conception automatique de mécanismes réac -tionnels et de simulation numérique ainsi que des méthodes d™estimation de grandeurs thermodynamiques ou cinétiques basées sur des approches semi- comment les concepts fondamentaux, présentés dans les premiers chapitres, -Génie de la réaction chimique du 2e et 3 eLes auteurs de Cinétique et catalyse, Gérard Scacchi, Michel Bouchy, Jean-François Foucaut, Orfan Zahraa et René Fournet , sont docteurs ès sciences physiques, enseignent la cinétique et la catalyse à l™Ensic de Nancy, et effectuent leurs recherches au sein du Laboratoire Réactions et Génie des Procédés, Unité propre de recherche du CNRS dont l™un des axes d™étude concerne la réactivité : cinétique et catalyse homogènes, photochimie, catalyse et photocatalyse hétérogènes. Gérard SCACCHI, Michel BOUCHY, Jean-François FOUCAUT, Orfan ZAHRAA, René FOURNET 2e édition Cinétique et catalyse Génie des procédés de l™École de Nancy Gérard SCACCHI Michel BOUCHY Jean-François FOUCAUT Orfan ZAHRAA René FOURNET Génie des procédés de l™École de Nancy 2e édition 978-2-7430-1392-9Énergiepotentielleen énergie potentielleMolécule H -HRd2OPMolécule H -H d1Q1392-Scacchi.indd 129/07/11 15:12:41
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2e édition 11, rue Lavoisier 75008 Paris Cinétique et catalyse Gérard Scacchi Ingénieur des industries chimiques Docteur ès sciences physiques Ancien professeur à l™École Nationale Supérieure des Industries Chimiques (ENSIC) de Nancy Michel Bouchy Ingénieur des industries chimiques Docteur ès sciences physiques Ancien professeur à l™ENSIC Jean-François Foucaut Ingénieur des industries chimiques Docteur ès sciences physiques Ancien maître de conférences à l™ENSIC Orfan Zahraa Docteur ès sciences physiques Laboratoire réactions et génie des procédés (LRGP) Maître de conférences à l™ENSIC René Fournet Docteur ès chimie physique Laboratoire réactions et génie des procédés (LRGP) Professeur à l™ENSIC
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Toute reproduction ou représentation intégrale ou partielle, par quelque procédé que ce soit, des pages publiées dans le présent ouvrage, faite sans l™autorisation de l’éditeur ou du Centre français d™exploitation du droit de copie (20, rue des Grands Augustins, 75006 Paris), est illicite et constitue une contrefaçon. Seules sont autorisées, d™une part, les reproductions strictement réservées à l™usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective, et, d™autre part, les analyses et courtes citations justifiées par le caractère scientifique ou d™information de l™œuvre dans laquelle elles sont incorporées (Loi du 1er juillet 1992 – art. L 122-4 et L 122-5 et Code pénal art. 425). © LAVOISIER, 2011 ISBN : 978-2-7430-1392-9 (2e édition, 2011) ISBN : 978-2-7430-0144-5 (1re édition, 1996)ISSN : 1251-5159DANGERLEPHOTOCOPILLAGE TUE LE LIVREChez le même éditeur, dans la même collection Sécurité des procédés chimiques Œ Connaissances de base et méthodes d™analyse de risques A. Laurent, 2e édition, 2011 Commande des procédés J.-P. Corriou, 2 e édition, 2003Pervaporation J. Néel, 1997Génie de la réaction chimique : conception et fonctionnement des réacteursJ. Villermaux, 2 e édition, 1995Mécanique et rhéologie des ß uides en génie chimiqueN. Midoux, 1993Éléments de génie électrochimique F. Cœuret, A. Stork, 1993
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Avant-propos de la deuxième éditionDans sa 1 re édition, de 1996, le présent ouvrage développait les concepts fondamentaux et la démarche scienti Þ que nécessaires à l™étude cinétique d™une réaction, qu™elle soit homogène ou hétérogène (catalytique ou non). La première étape de cette étude concerne la mesure de la vitesse de la réaction , ou, plus exactement, des vitesses de disparition des réactifs et de formation des produits, ceci dans différents types de réacteurs « idéaux ». Cette étape est toujours possible, quelle que soit la complexité du mécanisme sous-jacent (encore inconnu à ce stade). La seconde étape consiste en la détermination de « la » loi de vitesse , c™est-à-dire de l™expression mathématique qui relie « la » vitesse aux paramètres qui in ß uent sur elle. Si l™établissement d™une telle loi est relativement simple dans le cas d™une réaction représentée par une seule équation stœchiométrique, il n™en est plus de même pour les réactions complexes qui impliquent plusieurs (parfois quelques dizaines, voire centaines) équations stœchiométriques. Ces équations sont généralement inconnues et la seule étude possible est l™établissement des lois de vitesse de disparition d™un réactif ou de formation d™un produit donné– ceci dans le meilleur des cas. Cette notion de loi de vitesse, pilier indispensable de la cinétique fondamentale, est souvent dif Þ cile à appliquer dans les exemples concrets industriels (voir ci-dessous). Le but Þ nal du cinéticien est l™élaboration du mécanisme intime d™une réaction chimique complexe, étape généralement précédée par la détermination d™un schéma réactionnel, représentant la Þ liation des réactifs et produits, sans que l™on se préoccupe, à ce stade, des intermédiaires réactifs éventuels. Le développement de mécanismes cinétiques détaillés apparaît désormais nécessaire dans un grand nombre de secteurs de notre activité économique, pour lesquels une meilleure compréhension des réactions chimiques mises en jeu est nécessaire à l™optimisation de procédés. Ainsi, face à une demande toujours croissante en énergie et avec, en perspective, une raréfaction des énergies fossiles (notamment du pétrole), il est devenu primordial d™optimiser le fonctionnement des machines thermiques en termes de rendement énergétique, de consommation ou encore d™émission de polluants. A ce titre, les recherches actuelles sur les moteurs à combustion interne de type HCCI (moteurs hybrides entre les moteurs essence et diesel) nécessitent plus que jamais une très bonne connaissance des délais d™auto-in ß ammation, ce qui, par voie de conséquences, implique de bien comprendre les mécanismes réactionnels détaillés de basse température (500-800 K). L™utilisation de biocarburants oxygénés, comme l™éthanol ou les esters méthyliques de colza, conduit à une modi Þ cation de la composition des carburants usuels, composés quasi-exclusivement d™hydrocarbures. Il est donc nécessaire d™avoir une idée précise du changement de réactivité généré par ces carburants renouvelables et d™identi Þ er les modi Þ cations engendrées en termes d™émission de polluants. Si les principaux polluants émis par la combustion restent le dioxyde de carbone (responsable en grande partie de l™effet de serre) et des imbrûlés comme le monoxyde de carbone, le monoxyde d™azote (NO) et les particules, d™autres polluants (certes plus minoritaires) peuvent aussi avoir des conséquences sur l™environnement et la santé. Ainsi, la formation de composés organiques volatils (COV) comme le formaldéhyde, l™acétaldéhyde, le benzène ou encore le buta-1,3-diène doit être minimisée en raison de leur très forte toxicité. Par ailleurs il est désormais bien connu que les COV participent, avec les oxydes d™azote, à la formation, parfois importante (pics de pollution urbaine) d™ozone troposphérique . Récemment, des recherches ont mis en évidence le risque majeur, dans la destruction de la couche d™ozone stratosphérique, d™une augmentation régulière
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X et importante de N 2O (protoxyde d™azote) dans la stratosphère. Tous ces aspects liés à la formation de polluants et à leur interaction avec les problèmes d™environnement et de santé publique nécessitent, là encore, une bonne connaissance des mécanismes réactionnels responsables de la formation de ces composés. Si la combustion reste un domaine où le développement de modèles réactionnels détaillés est fondamental, d™autres applications industrielles mettant en jeu des réactions thermiques en phase gazeuse, nécessitent une description tout aussi détaillée de la cinétique. C™est le cas, par exemple, des procédés de CVI (Chemical Vapor In Þ ltration) qui permettent d™élaborer des composites thermo- structuraux, ou encore de la dégradation thermique de toxiques chimiques .Cette nécessité d™accéder à une modélisation Þ ne d™un mécanisme réactionnel s™est manifestée concrètement, depuis une vingtaine d™années, dans un grand nombre d™études industrielles et environnementales, dont voici quelques exemples : Œ modélisation cinétique des mécanismes de combustion d™hydrocarbures et formation des polluants ; Œ mécanismes cinétiques en chimie atmosphérique (devenir des polluants, couche d™ozone) ; Œ modélisation des vitesses de ß amme et des délais d™auto-in ß ammation de combustibles oxygénés en turbine à gaz ; Œ étude des cinétiques réactionnelles des produits de la pyrolyse-gazéi Þ cation de la biomasse par voie haute température ; Œ étude cinétique de l™évolution thermique des pétroles dans les gisements ; Œ cinétique de la dégradation de toxiques chimiques soumis à de fortes températures et pressions ; Œ étude cinétique des mécanismes de dépôt de pyrocarbone à partir d™hydrocarbures gazeux pour la fabrication de composites carbone/carbone ; Œ étude cinétique des réactions de mélanges à base de Si, B et C en vue du dépôt de carbures réfractaires. Ce qui précède montre l™extraordinaire développement de l™implication de la cinétique chimique dans des études industrielles ou environnementales. Il n™a été possible que grâce aux progrès des méthodes informatiques (et des ordinateurs eux-mêmes) ainsi qu™à la mise au point de méthodes de calcul issues de la chimie quantique. On aura, en effet, remarqué que, dans tous les exemples cités précédemment, les réactions sont en phase gazeuse (sauf dans le cas de l™évolution thermique des pétroles où le milieu, généralement super-critique, est traité comme un gaz, en première approximation). L™essentiel de ces réactions est homogène mais la prise en compte de phénomènes hétérogènes est possible (exemples de dépôts). La cinétique homogène en phase gazeuse étant la plus simple et la plus aboutie d™un point de vue théorique, il est donc possible d™écrire des mécanismes radicalaires complexes à l™aide de logiciels de génération « automatique » de processus élémentaires , d™évaluer les grandeurs thermodynamiques et cinétiques de chacun de ces processus élémentaires par des logiciels de calcul de chimie quantique et, en Þ n, de simuler le mécanisme théorique par des logiciels de calcul capables de traiter des systèmes d™équations impliquant des constantes de vitesse couvrant un domaine de plus de dix puissances de dix. Ces derniers logiciels permettent également de dégager les voies réactionnelles importantes, de négliger les autres et donc d™aboutir à des mécanismes simpli Þ és, plus faciles à utiliser dans les études industrielles. C™est, par exemple, le cas de la modélisation de la combustion dans les moteurs ou machines thermiques, dans laquelle les logiciels de mécanique des ß uides numérique sont déjà très consommateurs en temps de calcul et ne peuvent accepter, en plus, qu™une cinétique suf Þ samment simpli Þ ée. Les progrès incessants de la technologie des ordinateurs permettront, à l™avenir, l™utilisation de mécanismes cinétiques plus complets. Il nous a semblé important, même dans un ouvrage consacré aux concepts fondamentaux de la cinétique, de montrer comment, aujourd™hui, ces concepts sont utilisés pour la modélisation cinétique de réactions complexes en phase gazeuse, d™intérêt industriel. C™est la raison d™être de l™important et nouveau chapitre 12.
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